جهت مطالعه همه مطالب پیرامون آزمون XPS اینجا کلیک کنید.
روش های حساس به سطح، روش هایی هستند که به کمک آن ها می توان آنالیز شیمیایی را در سطح نمونه انجام داد. منظور از آنالیز سطح، تعیین ترکیب شیمیایی سطح نمونه و حداکثر تا عمق ۲۰ لایه اتمی (۵۰ انگستروم) می باشد. اساس همه روشهای آنالیز سطح، برانگیختن سطح نمونه به کمک یک پرتوی فوتونی یا ذرهای و اندازه گیری انرژی ذرات ثانویه ای است که سطح نمونه را ترک می کنند. منظور از ذرات ثانویه، الکترونها یا یون هایی هستند که در اثر بمباران پرتو ابتدایی از سطح نمونه جداشده می توان آنها را در خارج از سطح، آزمایش کرد. روش های اصلی حساس به سطح که در علم مواد بیشتر استفاده می شوند عبارتند از طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS)، طیف سنجی الکترون اوژه (AES و طیف سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS). در این روشها، تنها ذرات ثانویه ای که در نزدیکی سطح پدید می آیند، شانس فرار از سطح و ورود به آنالیز کننده را دارند. ذرات ثانویه پدید آمده در عمق نمونه، به دلیل احتمال برهم کنش با اتم های داخل نمونه، در عمل از بین می روند. بنابراین، اطلاعاتی که از این ذرات خروجی از سطح نمونه به دست می آید محدود به ۲۰ لایه اتمی سطحی بوده و براین اساس، روش های بالا را روش های حساس به سطح نامیده اند. اهمیت روشهای آنالیز سطح در این واقعیت نهفته است که در بسیاری از مطالعاتی که در علم مواد انجام می شود، اطلاعات موجود در سطح ماده حیاتی است. به عنوان مثال در واکنش های یک ماده جامد با یک گاز یا یک مایع، ترکیب های اصلی در سطح نمونه به وجود می آیند و همچنین به پدیده خوردگی مواد که واکنش های اصلی آن در سطح قطعه پدید می آیند، می توان اشاره کرد[۱].
۲ – طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS)’:
در این روش، سطح نمونه توسط پرتو ایکس بمباران شده و انرژی الکترونها (یا فوتوالکترونهای
خروجی از
نمونه اندازه گیری می شود. اگر پرتو X ابتدایی که به سطح نمونه برخورد می کند، انرژی کافی داشته باشد، سبب خروج الکترون از مدارهای داخلی (به عنوان مثال مدار K خواهدشد. اگر انرژی جنبشی الکترون خروجی با Ex و انرژی پیوند الکترون در مدار مربوط با E نشان داده شود، رابطه ساده زیر به دست می آید که در آن hv انرژی پرتو
X ابتدایی است:
Ek= hv – E
پرتو X ابتدایی را به طور معمول MgKa و یا AIK انتخاب می کنند که در هر حال انرژی مشخصی دارد. آنچه در
دستگاه اندازه گیری می شود مقدار Ek است و بنابراین، طبق رابطه بالا، E را می توان تعیین کرد. چون E برای هر اتم مقدار معینی است، با تعیین آن می توان نوع اتم را شناسایی کرد. به عبارت دیگر، با اندازه گیری E، آنالیز عنصری سطح نمونه انجام خواهدشد. با وجود اینکه پرتو X ابتدایی در عمق ۵۰۰۰ انگسترومی نفوذ می کند ولی فوتوالکترونهای پدید آمده فقط از ۵۰ انگسترومی سطح نمونه شانس خروج از سطح را پیدا می کنند. همان طور که پیشتر اشاره شد، فوتوالکترونهای پدید آمده در عمق بیشتر، به خاطر برهم کنش با اتم های نمونه از بین میروند و نمی توانند خود را به سطح برسانند. در روش XPS، تعیین انرژی جنبشی الکترون خروجی (Ex) اصلی ترین کمیت مورد اندازه گیری است. این اندازه گیری در یک دستگاه به نام طیف سنج الکترونی انجام می شود. اساس کار طیف سنج الکترونی، تفکیک انرژی الکترونها در یک میدان الکتریکی است [۱] طیف سنجی فوتوالکترون اشعه XPS ) X ) ، یک تکنیک طیف سنجی اتمی است که توانایی ارائه ی اطلاعات مولکولی و اتمی در مورد سطح ماده را دارا می باشد. از آنجایی که این تکنیک آنالیز کمی ترکیب سطح را فراهم می کند، ESCA
نیز نامیده میشود. در تکنیک XPS سطح نمونه با اشعه ی X بمباران می شود و بعد از انتقال مستقیم انرژی به الکترون –
های اتم های ماده، الکترونها از اتمهای سطح به بیرون پرتاب می شوند. سپس انرژی این الکترونها اندازه گیری می –
شود و اتم های ساطع کننده (به جز هیدروژن و هلیوم) از مشخصات انرژی الکترونها شناسایی می شوند. علاوه بر این،
قدرت تفکیک انرژی بالای طیف سنج الکترون، گرفتن اطلاعات شیمیایی از باندهای اتمی را نیز ممکن می سازد. XPS مانند XRF براساس پدیده ی Photoionization میباشد اما در XPS به جای انرژی نسبتا بالای (در رنج انرژی Kev)
استفاده شده در تکنیک آنالیز XRF ، از اشعه ی X نرم در رنج انرژی ev۲۰0 – ۲۰۰۰ استفاده می شود. وقتی انرژی فوتون کوچک تر از انرژی های اتصال الکترونهای پوستهای داخلی است، فوتون با ترازهای ظرفیتی مولکول یا جامد برهم کنش می کند که منجر به یونیزه شدن آن به وسیله ی حذف یکی از این الکترونهای ظرفیت می شود. بنابراین XPS به منظور مطالعهی ترازهای اتمی و متعاقبا مطالعه ی ترکیب و حالت های الکترونی منطقهی سطح نمونه، به وسیلهی آنالیز انرژی فوتوالکترونهای ساطع شده می باشد. از آنجایی که در هر عنصر، یک انرژی پیوند مخصوص برای هر اربیتال اتمی وجود دارد، هر یک از عناصر سبب ظهور دسته ی مشخصی از پیکها در طیف فوتوالکترون بر حسب انرژی جنبشی می
شوند. بنابراین وجود پیکها در انرژی های ویژه، حضور یک عنصر خاص در نمونه ی مورد مطالعه را نمایان می سازد. علاوه بر این، شدت پیک ها مربوط به غلظت عنصر، درون ناحیهی نمونه گیری شده می باشد. همچنین در صورتیکه دقت اندازه گیری بالای 1ev/• باشد، امکان شناسایی حالت شیمیایی (به عنوان مثال ظرفیت) وجود دارد. ممکن است تغییرات کم در انرژی پیوند، برای بدست آوردن اطلاعات در مورد محیط شیمیایی عنصر، استفاده شود. XPS یک تکنیک حساس به سطح است، زیرا انرژی جنبشی الکترونهای جداشده، به عمقی که آنها می توانند از ماده خارج شوند محدود می شود[۲]. بنابراین می تواند برای آنالیز شیمی سطح نمونه در همان حالت یا بعد از انجام چند عملیات استفاده شود. به عنوان مثال نمونه در معرض حرارت قرار گیرد و تغییرات ناشی از حرارت مطالعه شود و یا در معرض گازها یا محلول های واکنش پذیر قرار گیرد. حد شناسایی توسط XPS برای اکثر عناصر در رنج ۱ در ۱۰۰۰ میباشد؛ حد شناسایی یک در میلیون (ppm) نیز ممکن است اما به شرایط خاصی به عنوان مثال تمرکز در بالای سطح یا زمان جمع آوری اطلاعات خیلی طولانی (یک شبانه روز) نیاز دارد. XPS به طور عادی برای آنالیز ترکیبات معدنی، آلیاژهای فلزی، نیمه هادیها، پلیمرها، عناصر کاتالیستها، شیشه ها، سرامیکها، رنگها، ورقه ها، جوهرها، چوبها، گیاهان، ترکیبات، دندان ها، ایمپلنت های بهداشتی، بیوموادها، روغن های ویسکوز، چسبها، مواد اصلاح شدهی یونی و بسیاری موارد دیگر به کار می رود[۳].
3 – پیشینه:
در سال ۱۸۸۷، Heinrich Rudolf Hertz به اثر فوتوالکتریک پی برد و این اثر در سال ۱۹۰۵ توسط آلبرت انیشتین شرح داده شد. دو سال بعد (۱۹۰۷) P. D . Lmnes به وسیله ی لامپ رونتگن ، کویلهای هلموتز “. میدان مغناطیسی نیم کرهای (آنالیز کنندهی انرژی الکترون) و صفحات فوتوگرافی ، باندهای عریض الکترونهای خروجی برحسب تابعی از سرعت را ثبت کرد که در حقیقت اولین طیف XPS ثبت شده بود. محققان دیگر از جمله Henry Moseley, Rawlinson , Robinson
جداگانه آزمایشات مختلفی انجام دادند و جزئیات در باندهای عریض را طبقه بندی کردند. جنگ تحقیقات رویXPS را متوقف کرد. بعد از جنگ جهانی دوم Kia Siegbahn و گروهش در Uppsala (سوئد) چندین پیشرفت مهم در دستگاه ایجاد کردند و در سال ۱۹۵۴ اولین طیف XPS با قدرت تفکیک انرژی بالا مربوط به سدیم کلرید را ثبت کردند. در سال ۱۹۶۷ Siegbahn تحقیقات وسیعی روی XPS منتشر کرد که موجب شناخته شدن فواید XPS شد. Hewlett Packard در همکاری با Siegbahn در USA در سال ۱۹۶۹ اولین دستگاه تکفام تجاری XPS را ساخت. در سال ۱۹۸۱ برای قدردانی کردن از تلاش های گستردهیSiegbahn در توسعه ی XPS به سمت یک ابزار آنالیز مفید، جایزه ی نوبل به وی تعلق گرفت [۳]
۴ – اصول و فیزیک XPS:
پدیدهی XPS بر اساس اثر فوتوالکتریک می باشد [۲] و با نوع خاصی از نشرفوتون سر و کار دارد، به عبارت دیگر،
دیگر، خروج الکترون از ترازهای درونی اتم از طریق فوتون اشعه ی X با انرژی hp . سپس انرژی فوتوالکترونهای ساطع شده به وسیلهی طیف سنج الکترون آنالیز شده و داده ها به صورت گرافی از شدت (معمولا به صورت شمارش یا شمارش بر ثانیه بیان می شود) در مقابل انرژی الکترون ارائه می شود که طیف فوتوالکترون اشعه ی X نامیده میشود[۴]. فوتونهای اشعه ی X خیلی سریع جذب می شوند ( 10- 16S ) و در مقابل الکترونها از اربیتال های لایه های
داخلی اتم های سطح نمونه خارج می شوند. این تکنیک طیف سنجی اشعهی X نامیده میشود [ ٢]. انرژی جنبشی این
الکترونها (Ex) یک کمیت آزمایشگاهی است که به وسیلهی طیف سنج اندازه گیری می شود و به انرژی اشعه ی X مورد استفاده بستگی دارد و ویژگی ذاتی ماده نمیباشد[۴]. انرژی جنبشی الکترون به وسیله ی انرژی اشعهی h) X ) و انرژی پیوند الکترون EB (که استحکام برهم کنش بین الکترون و بار هسته را نشان میدهد) تعیین می شود[۲]. انرژی پیوند الکترون پارامتری است که الکترون را، هم بر اساس عنصر منشاء آن و هم تراز انرژی اتمی شناسایی می کند[۴]. انرژی جنبشی ماکزیمم الکترونهای خارج شده از رابطه ی زیر بدست می آید
Ek = hv – EB
که h ثابت پلانک (x 10- 34js6 . 62) و ه فرکانس تابش برخوردی بر حسب Hz می باشد. انرژی پیوند Ep به محیط
شیمیایی اتم وابسته است و همین امر XPS را برای شناسایی حالت اکسیداسیون و لیگاندهای اتم مفید می سازد.
از آنجاییکه انرژی پیوند ترازهای انرژی در جامدات، طبق قرارداد، نسبت به تراز فرمی (EF) جامد (پتانسیل شیمیایی
الکترون در جامد) اندازه گیری می شود، و نه نسبت به تراز خلاء (Ev)، این موضوع یک تصحیح کوچک، مطابق با
تخمین تابع کار جامد Ew ، به معادلهی بالا وارد می کند. بنابراین انرژی فوتوالکترون های اندازه گیری شده از راه آزمایش
به وسیله ی رابطه ی زیر معین می شود[ ۲: |
Ek = ho – Ep – Ew
در رابطهی
En = ho – Ek – Ew ، هر سه کمیت سمت راست معادله معلوم و یا قابل اندازه گیری هستند و به این ترتیب انرژی پیوند الکترون محاسبه می شود. این کار عملا با کنترل الکتریکی انجام می شود، یا سیستم داده به سنج وابسته است و اپراتور صرفا مقیاس انرژی جنبشی یا انرژی پیوند را انتخاب می کند (هر کدام که مناسب تر است) [۴]
از آنجاییکه انرژی پیوند الکترونهای ترازهای مختلف (E) یک عنصر به تراز انرژی وابسته است، چنین بر می آید که
(شکل ۲):
Ep (16) > Ep (2s) > Ep (2p) > Ep (3s). ..
– –
برای هر عنصر خاص داریم انرژی پیوند برای یک اربیتال خاص، با افزایش عدد اتمی (Z) عنصر افزایش می یابد، به عنوان مثال:
EB (Na 1s) < EB (Mg 1s) < Ep (Al Is)…
– انرژی پیوند یک اربیتال تحت تاثیر اثر ایزوتروپ قرار نمی گیرد، به عبارت دیگر، برای همه ی ایزوتروپ۔ های یک عنصر انرژی پیوند یکسان است، به عنوان مثال:
Ep (Li 1s) = Ep (Li 1s) [1].
فرآیند نشر فوتون به طور شماتیکی در شکل ۳ نشان داده شده است که الکترون از پوسته ی K از اتم خارج می۔شود (فوتوالکترون 1S). طیف فوتوالکترون، ساختار الکترونی عنصر را به دقت بدست می آورد، زیرا همه ی الکترون ها با انرژی پیوند کمتر از انرژی فوتون در طیف حضور خواهند داشت. در شکل ۴ طیف XPS سرب که روی نمایش شماتیکی اربیتال های الکترون قرار دارد، مشاهده می شود. الکترونهایی که برانگیخته شده و بدون اتلاف انرژی خارج می شوند، در طیف به صورت پیک های مشخصه ظاهر می شوند و الکترونهایی که دستخوش پراکندگی ناکشسان شده و باعث اتلاف انرژی می شوند، در طیف به صورت زمینه، ظهور پیدا می کنند.
شکل ۴: طیف فوتوالکترون سرب، طریقهی گریختن الکترونها از جامد را نشان میدهد که می توانند در پیک های مجزا و یا با اتلاف انرژی در زمینه ی طیف شرکت کنند. طیف روی شماتیک ساختار الکترونی سرب اضافه شده است و نشان می دهد که چگونه هر اربیتال باعث ایجاد خطوط فوتوالکترون می شود [۴]
به محض ساطع شدن فوتوالکترون، اتم یونیزه شده باید به طریقی به حالت اول باز گردد، که این امر می تواند به وسیلهی نشر اشعه ی X که به فلورسانس اشعهی X مشهور است، انجام گیرد. همچنین ممکن است الکترون اوژه خارج شود، بنابراین الکترون آوژه به عنوان نتیجه ی فرآیند XPS تولید می شود که اغلب به ۲X- AES منسوباست. اگر چه X – AES خیلی مورد توجه قرار نمی گیرد، اما می تواند اطلاعات شیمیایی با ارزشی از ماده به دستدهد[۴].
شکل ۵ پیکهای فوتوالکترون چند عنصر همراه با انرژی جنبشی آنها (ev)، که به وسیله ی فوتونهایMg Ka (ev
1253 . 6 ) تهیج شده اند، و انرژیهای پیوند 2S نظیر به نظیر این عناصر را مطابق رابطه یEn = h – Ek – Ew ، نشان میدهد. این شکل به طور واضح نشان میدهد که چنانچه مقدار انرژی پیوند ( که به عدد اتمی عنصر وابسته است ) افزایش یابد، برای یک انرژی تصادم ثابت ho ، مقادیر انرژی جنبشی نظیر به نظیر فوتوالکترونها کاهش می یابد. تکنیک XPS به علت رنج کوتاه فوتوالکترونهایی که از جامد برانگیخته می شود، بیشتر مخصوص
سطح است.
برای فرآیند XPS اغلب، انرژی های فوتون انتخابی میباشد.
فرآیند نشر فوتون اغلب به عنوان یک فرآیند سه مرحله ای در نظر گرفته میشود:
-جذب و یونیزاسیون (اثرات حالت ابتدایی)
– واکنش اتم و ایجاد فوتوالکترون (اثرات حالت پایانی)
– انتقال الکترون به سطح و رهایی (اتلافات خارجی)
که همه ی این موارد در شکل گیری طیف XPS شرکت دارند. مقادیر انرژی فوتوالکترونهای خارج شده از نمونه، به وسیله ی یک آشکارساز الکترون، تعیین می شود که یک طیف با یک سری پیکهای فوتوالکترون ارائه میدهد. انرژی پیوند این پیکها، مشخصه ی هر عنصر است. شکل و انرژی پیوند هر پیک، می تواند به وسیلهی حالت شیمیایی اتم ساطع کننده، کمی تغییر کند از این رو تکنیک XPSمی تواند اطلاعاتی نه فقط در مورد اتم های روی سطح بلکه اطلاعاتی از پیوند شیمیایی آنها نیز تهیه کند. مساحت پیک ها می توانند برای تعیین نسبت سطح ماده استفاده شوند (با ضریب حساسیت مناسب) [۲] .
طیف XPS ، در واقع ترسیم شمار الکترونهای آشکار شده (گاهی اوقات در واحد زمان) (محور لا ، بعد قائم) در مقابل انرژی پیوند آن الکترونها (محور 8، بعد افقی) است. هر عنصر یک مجموعه ی مشخصه از پیکهای XPS در مقادیر انرژی پیوند مشخص ایجاد می کند در نتیجه هر عنصری که در سطح مادهی آنالیز شونده وجود داشته باشد را مستقیما شناسایی می کند. این پیکهای مشخصه مانند اثر انگشت الکترونهای درون اتم مانند ,26 ,1s …35 ,2p می باشند. شمار الکترونهای دتکت شده در هر یک از پیکها مستقیما به مقدار عنصر در ناحیه ی (حجم) پرتو افکنی شده، مربوط است. مقادیر درصد اتمی حاصل از هر سیگنال XPS اولیه باید با جداسازی شدت سیگنال آن (تعداد الکترونهای دتکت شده به وسیله ی فاکتور حساسیت نسبی (RSF) اصلاح شود. برای شمارش تعداد الکترونها با کمترین خطا در هر مقدار انرژی جنبشی، فرآیند باید تحت خلاء خیلی بالا (UHV) انجام شود زیرا آشکارساز شمارنده ی الکترون در دستگاه XPS یک متر دورتر از محل پرتوافکنی ماده با اشعهی Xاست [۳] و به علت انرژی کم فوتوالکترونها، به آسانی در هوا و خلاء ضعیف جذب می شوند[۲] مهم است که یادآور شویم XPS فقط الکترونهایی را نمایان می کند که شانس گریز از سطح به سمت خلاء دستگاه را پیدا کنند. الکترونهایی که به خلاء دستگاه می روند، آن الکترونهایی هستند که از ۱۰ تا ۱۲ نانومتری سطح سرچشمه گرفته اند. در صورت نفوذ اشعهی X به ۱ تا ۵ میکرومتری ماده، همهی الکترون های منتشر شده از عمق، با حالت های برانگیختگی مختلف درون ماده به انداخته می شوند یا پس گرفته می شوند. در حقیت در بیشتر موارد XPS یک تکنیک غیر مخرب است که شیمی سطح هر ماده را اندازه گیری می کند[۳]. به عنوان مثالی از طیف های XPS ، پیکهای فوتوالکترون نیکل ناشی از فوتونهای ev) Mg Ka1253 . 6 ) در شکل۶ نشان داده شده است.
این طیف پیکهای3S ، 2Ps2 ، 2P12 ، 2S و 3P را نشان میدهد. پیکهای 2P2 و 2P32 نیکل، برای وضوح تصویر،
در نقشه ی تکمیلی آمده است. باید توجه کرد که پیک 1S نیکل در ظاهر نشده است زیرا الکترونهای 1S (که
انرژی پیوند ev
8332 دارند) نمی توانند به وسیله ی فوتونهای ev
1253 . 6 تهیج شوند. در انرژی ۴۰۰ تا ۶۰۰
الکترون ولت، سه پیک عریض تر وجود دارد که به عنوان خطوط اوژهی نیکل علامت گذاری شده اند. طیف سنجی الکترون اوژه (AES) شکل دیگری از طیف سنجی الکترون است که براساس آشکارسازی و اندازه گیری انرژی
جنبشی الکترونهای اوژه میباشد (به جای الکترونهای لایه ی داخلی). در این فرآیند نیز مطابق معمول، الکترونهای لایه ی داخلی بیرون انداخته میشوند، تا فوتوالکترون در فرآیند نرمال صدور الکترون تولید شود. برای پر شدن این حفره در تراز درونی، که لایهی K نامیده می شود، یک الکترون از تراز بالاتر سقوط کرده (که تراز L نامیده می شود) و آزاد شدن انرژی در این فرآیند، هم زمان با انتقال الکترون از لایه ی بالاتر ثانویه، که لایه ی L23 نامیده می شود، می باشد. کسری از این انرژی، برای غلبه کردن بر انرژی پیوند این الکترون ثانویه صرف می شود و باقیماندهی آن به عنوان انرژی جنبشی، توسط الکترون ثانویه ی ساطع شده، که الکترون اوژه نامیده می شود، حفظ می شود. در فرآیند اوژه، حالت نهایی، یک اتم دو بار یونیزه شده با حفره های الکترونی در
لایه های
L و دما می باشد. با یک برآورد تقریبی (از آنجایی که انرژی جنبشی (KE) الکترون اوژه از مکانیزم شکل گیری حفرهای داخلی اولیه مستقل است) انرژی جنبشی الکترون اوژه تابعی از انرژی های پیوند ترازهای مختلف درگیر خواهد بود[۲]
۵ اثر جابه جایی شیمیایی :
اثر جابه جایی شیمیایی نخستین بار توسط سیگبال در اوایل دهه ۶۰ میلادی کشف شد. طبق این پدیده، انرژی پیوند الکترون مدارهای داخلی یک اتم بستگی به محیط شیمیایی اطراف آن یا به عبارت دیگر بستگی به پیوند اتمی آن دارد. اثر جابه جایی شیمیایی، اطلاعاتی را از محیط شیمیایی اطراف اتم، آشکار می کند که بسیار مفید است. در واقع توانایی اصلی روش XPS یا ESCA، بیشتر از آنکه در آنالیز سطح باشد، در تعیین محیط
شیمیایی عنصرهای موجود در نمونه است. مقدار جابه جایی شیمیایی در مواد گوناگون، متفاوت است و می تواند از
۵ – ۱۵/. الکترون ولت تغییر کند. در دستگاه XPS، امکان بمباران سطح نمونه و لایه برداری به کمک تاباندن پرتوی از یونهای یک گاز، مثل آرگون وجود دارد. در این حالت با لایه برداری از سطح، آنالیز در عمق نمونه انجام پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می توان بررسی کرد. تشکیل ترکیبهای گوناگون بر سطح مواد، به صورت یک لایه نازک، به کمک روش XPSبه آسانی قابل بررسی می باشد، در حالی که با روش های دیگر این کار امکان پذیر نیست [۱].
نمونه سازی:
نمونه های مورد استفاده برای روش
XPS باید در محفظه خلا طیف سنج پایدار باشند. مواد خیلی متخلخل مانند بعضی از مواد سرامیکی و پلیمری)، مواد با فشار بخار بالا یا حاوی اجزایی با فشار بخار زیاد (مانند رسوب حلال مشکل زا هستند. در این مورد، فشار mbar -۱۰، فشار بخار زیاد به حساب می آید.
پس از قرار گیری نمونه ها در دستگاه برای آنالیز، می توان نمونه را در خلا گرم و یا سرد کرد. اگرچه امکان سرمایش تا دمای هلیم مایع ممکن است ولی سرمایش معمولا تا دمای نیتروژن مایع محدود می شود. گرمایش به وسیله فیلمان مقاومتی و یا بمباران الکترونی (برای دماهای بالاتر) انجام می شود. گرم کردن و سرد کردن یا قبل از آنالیز ویا در هنگام آنالیز (به استثنای بمباران الکترونی) انجام می شود. گرمایش معمولا در محفظه خلا (به علت خروج
گاز در دماهای بالا صورت می گیرد. برای جلوگیری از باردار شدن نمونه های عایق از نوار چسب و یک نوار رنگ هادی استفاده می شود. بیشتر آزمایشگاه ها انواع جانمونه ای برای نمونه های بزرگ و با شکل های پیچیده دارند. در مورد نمونه های پودری، بهترین روش، قراردان آنها در فویل ایندیمی است و اگر این روش ممکن نیست، می توان پودر را بر نوارچسب دوطرفه پاشید. فیبرها و نوارها را در فضای خالی جانمونه ای سوار کرد، به طوری که سیگنالی از قاب شناسایی نشود.
نحوه سوار کردن نمونه به طراحی دستگاه بستگی دارد و برای دستیابی به قدرت تفکیک زیاد، امکان حرکت نمونه در جهت 8، 9 و 2 و چرخیدن و کج شدن آن حول محور Z توسط یک بازوی مکانیکی وجود دارد [۴].
۷ – تجهیزات دستگاه XPS :
دستگاه XPS شامل منبع تابش انرژی ثابت (منبع اشعهی X یا سینکروترون (دستگاه تقویت و تسریع ذرات باردار الکترونی))، آنالیز کننده ی انرژی الکترون برای فوتوالکترونها (که الکترونهای ساطع شده را مطابق انرژی
جنبشی آنها متفرق می کند و به این ترتیب جریان الکترونهای ساطع شده با یک انرژی خاص را اندازه می گیرد)، محیط خلاء بالا (که باعث می شود فوتوالکترونهای ساطع شده، بدون دخالت برخوردهای فاز گاز، آنالیز شوند) و آشکارساز الکترون.
لازم به ذکر است که دستگاههای طیف سنجی نیاز به خلا بسیار بالا دارند و خلا در حدود ۲۰-۱۰-۹-۱۰ میلی بار است. خلا زیاد برای کاهش پراکنده شدن الکترون ها با انرژی کم در مسیر حرکت به سمت دتکتورها توسط مولکولهای گاز است؛ فوتوالکترون های با انرژی کم و الکترونهای اوژه به آسانی توسط مولکول های گاز پراکنده می شوند.
پراکندگی الکترونها موجب کاهش شدت سیگنال های دریافتی و افزایش زمینه در طیف می شود. و علت دیگر ایجاد خلا بالا، جلوگیری از آلوده شدن سطح نمونه توسط مولکولهای گاز است. سطح می تواند در محیطی با ۱۰۶میلی بار تک لایه ای از مولکول های گاز را در یک ثانیه جذب کند. با توجه به اینکه، زمان طیف گیری برای XPS چندین هزار ثانیه است، فقط ایجاد محیطی با خلا بالا امکان آنالیز صحیح را فراهم می کند.
از آنجایی که انرژی فوتوالکترون به انرژی اشعهیX وابسته است، منبع برانگیختگی باید تکفام باشد. بنابراین فوتوالکترونهای ساطع شده، دارای انرژی جنبشی در رنج حدود 0 تاev1250 برای فوتونهای پMg K و یا 0 تا ev 1480 برای فوتونهای Al Ka خواهند بود. از آنجایی که چنین الکترونهایی رنج برهمکنش خیلی کوتاهی در جامدات دارند، این روش لزوما به چند میکرومتری سطح محدود می شود ( ۲). اشعهی تکفام Al K معمولا از طریق پراشاندن و فوکوس کردن باریکهی اشعهی X غیر تکفام به سوی کوارتز کریستالی با جهتگیری <1010> تولید می شود. طول موج حاصله mm 83386 .0، مربوط به انرژی فوتون ev1486 .
7 می باشد. پهنهی انرژی این اشعه ی X تکفام ev0 . 16 می باشد اما طیف سنجهای معمولی قابلیت تفکیک انرژی نهایی حدود ev0 . 25 را ارائه می دهند که در حقیقت قابلیت تفکیک انرژی نهایی اکثر سیستم های تجاری می باشد. تنظیمات قابلیت تفکیک انرژی بالا برای عناصر خالص مختلف و برخی ترکیبات، پهناهای پیک بین 0
. 6ev -0 . 4 را ایجاد خواهد کرد[۳] شکل ۷ دیاگرام شماتیک اجزای سیستم XPS را نشان میدهد. پرتو افکنی اشعهی X به سطح نمونه، سبب ساطع شدن الکترونها در یک رنج از انرژی و جهات میشود. الکترون اپتیکها ، که ممکن است با مجموعه ای از لنزهای مغناطیسی یا الکترومغناطیسی تنظیم شوند، قسمتی از این الکترونهای ساطع شده را جمع آوری می کند که می توانند از میان دریچه عبور کنند و روی شکاف ورودی آنالیز کننده فوکوس شوند. میدان های الکترواستاتیک درون آنالیز کننده های نیم کرهای متحدالمرکز (CHA) ثابت هستند که اجازه میدهند فقط الکترونهای دارای انرژی مشخص به شکافهای آشکارساز وارد شوند. الکترونها از یک انرژی جنبشی اولیه ی خاص به وسیله ی تنظیم ولتاژ برای سیستم لنزها (برای فوکوس کردن الکترون ها با انرژی مورد نظر روی دریچهی ورودی و کند کردن سرعت آنها) شمرده می شوند. بنابراین انرژی جنبشی این الکترونها، پس از عبور از میان لنزهای انتقال، با انرژی عبور از آنالیز کنندهی نیم کرهای منطبق است. به منظور ثبت طیف در سرتاسر رنج انرژی های برانگیختگی اولیه، لازم است که ولتاژ گرفته شده برای لنزهای انتقال، پویش شود و تغییر ولتاژ لنزها بر حسب زمان، به عنوان مجموعه توابع لنز شناخته می شود. راندمان الکترونهایی که به وسیلهی طیف سنج نمونه گیری می شوند به این توابع لنزها بسیار وابسته است و در صورت تنظیم نبودن صحیح این توابع، کارایی دستگاه شدیدا افت می کند[۲]
– ۷- آنالیز کننده ها و آشکارسازهای ۲ فوتوالکترون XPS :
الکترونهای خروجی از نمونه و در پی آن الکترونهای جمع شده در قسمت ورودی دستگاه تفکیک کننده آنالیز کننده)، دارای انرژی های جنبشی گوناگون بوده و باید پیش از آنکه به آشکارساز الکترونی هدایت شوند، از نظر مقدار انرژی تفکیک گردند[1]. به طور عمومی دو نوع آنالیز کننده ی انرژی الکترون برای XPS بکار برده میشود. آنالیز کنندهی قطاع نیمکرهای ۳ (HSA) و آنالیز کننده آیینه ای استوانه ای شکل ۴ (CMA). از CMA وقتی استفاده می شود که رسیدن به قدرت تفکیک بالا مهم نباشد و لازم باشد که الکترونها از سطح کوچکی (با قطر کمتر از ۱mm) جمع آوری شوند. معمولا CAMهای تجاری قدرت دارای تفکیک پذیری انرژی در حدود ۰/ ۴ تا ۰۱۶ درصد انرژی دریافتی هستند؛ در صورتی که با استفاده از HSAها قدرت تفکیکی ۱۰ برابر بهتر به دست می آید. بنیاد XPS بر قدرت تفکیک طیف می باشد و به همین دلیل، HSA به عنوان آنالیز کننده ای با قدرت تفکیک مناسب گسترش یافت. اضافه کردن عدسی انتقاله به HSA و شناسایی چندکاناله، حساسیت به حدی افزایش می یابد که عبور و قدرت تفکیک بالا به دست می آید. به دلیل ماهیتCMA، نمی توان به آن عدسی انتقال اضافه –
کرد[۴]. |
۱ – ۱ – ۷ – آنالیزکنندهی قطاع نیم کره ای (HAS) :
طرح های مختلف زیادی از آنالیز کننده های انرژی الکترون وجود دارد اما انتخاب مرجح برای آزمایشات نشر فوتون، آنالیز کنندهی HAS می باشد، که از یک میدان الکتریکی بین دو سطح نیم کره ای استفاده می کند تا الکترون ها را بر اساس انرژی جنبشی آنها پراکنده کند (شکل ۸) [۲].
آنالیز کننده ی HSA یا CHA’ یا SSA’ شامل یک جفت الکترود نیم کره ای هم مرکز است که بین آنها فاصله ای برای عبور الکترون ها وجود دارد. بین نمونه و آنالیز کننده معمولا یک سری لنز وجود دارد. معمولا انرژی جنبشی الکترونهایی که از نمونه خارج شده اند برای آنالیز کننده به منظور ایجاد قابلیت تفکیک انرژی بالا، خیلی زیاد است بنابراین باید سرعت آنها کند شود. این کندی در داخل لنزها بدست می آید. دیاگرام شکل ۹ یک نوع پیکربندی HSA برای XPS را نشان میدهد [۴]
همانطور که گفته شد HSA از دو نیم کره به شعاع هایR(داخلی) و R2(خارجی) که به طور هم مرکز قرار گرفته اند
تشکیل می شود که به ترتیب پتانسیل های ،V و V2 به این نیم کردها اعمال می شود به طوری کهV > V است [۲]. پتانسیل اعمال شده یک سطح هم پتانسیل میانی با شعاع Ro ایجاد می کند که پتانسیل در امتداد این سطح هم پتانسیلی میانی (۷۰)، انرژی عبور CHA نامیده میشود. دریچه ای در یک انتهای CHA اجازه میدهد که الکترون ها از نمونه وارد آنالیز کننده شوند و دریچه ای در انتهای دیگر CHA، اجازهی عبور الکترون ها به سوی آشکارساز الکترون را می دهد. CHA فقط به الکترونهایی با انرژی E= eVo اجازه میدهد که به سطح میانی تزریق شوند و از میان کانال عبور کرده و به آشکارساز برسند[۵]. بنابراین الکترونهایی که روی مسیر دایره ای با شعاع متوسط آنالیز کننده (Ro) حرکت می کنند، به دریچه ی خروجی خواند رسید. الکترونهایی که انرژی آنها بیشتر از این مقدار باشد مسیری را طی می کنند که شعاع آن بیشتر از شعاع متوسط آنالیز کننده است و الکترونهایی که انرژی آنها کمتر از این مقدار است مسیری با شعاع کمتر از شعاع متوسط آنالیزکننده را طی میکنند. به شرط آنکه انرژی الکترونها خیلی از این مقدار متفاوت نباشدف این الکترون ها به صفحه ی خروجی آنالیز کننده خواهند رسید [۴]. پتانسیل مسافت آزاد متوسط آنالیز کننده از رابطهی زیر به دست می آید:
از آنجایی که R و R و R ثابت هستند، اصولا V و V2 تغییر می کنند[۲] قبل از تزریق به CHA، الکترون ها به وسیله ی لنزهای انتقال الکترواستاتیک، فوکوس می شوند و انرژی آنها تا یک سطح معین کاهش داده می شود. کاهش انرژی الکترون به وسیله ی فرآیند الکترواستاتیک، تأخیر الکترون نامیده میشود [۵]. سیستم لنزهای الکترواستاتیک چند جزئی (۱) الکترونها را از یک توزیع زاویه ای بزرگ جمع آوری می کند (۲) الکترونها را در دریچه ی ورودی فوکوس می کند (۳) الکترونها را تا انرژی عبور کند میکند.
قابلیت تفکیک کل دستگاه وابسته به تلفیق پهنای منبع اشعهی X ، عرض خط طبیعی پیک و قابلیت تفکیک آنالیز کننده می باشد و از رابطه ی زیر معیین می شود:
(FWHMI) total = [ (FWHMX-ras) + (FWHMinewidth) + (FwvHManalyzer) 2 ]
که ما فقط می توانیم FWHMunalyzer را کنترل کنیم. آنالیزکنندهی نیم کره ای و لنزهای انتقال در دو مد؟ می توانند بهره برداری شوند، مد FAT یا CAE و مد AFRR یا CRR [۲]. عمدتا طیف سنج در بند CAE برای XPS و در
مد CRR برای طیف سنجی اوژه بهره برداری می شود. در مد CAE انرژی عبور CHA ثابت نگه داشته می شود و انرژی الکترون ها به وسیله ی ثبت کردن تغییر تأخیر الکترون، آنالیز میشود [۵]. در واقع الکترونها شتاب داده می شوند یا کند می شوند تا به یک انرژی تعیین شده توسط کاربر برسند و الکترونهایی که دارای این انرژی اند می توانند از میان آنالیز کننده عبور کنند. برای دست یافتن به آنالیز در این مد، ولتاژ نیم کرهها مطابق گراف نشان داده شده در شکل ۱۰ اسکن می شود.
دانلود فایل کامل این متن به صورت pdf از اینجا
انتخاب انرژی عبور، هم بر انتقال الکترونها از آنالیز کننده و هم بر قابلیت تفکیک موثر است. انتخاب انرژی عبور کوچک منجر به قابلیت تفکیک بالا می شود در حالی که انرژی عبور بزرگ، انتقال بالاتری را فراهم می کند اما قابلیت تفکیک کم می شود. انرژی عبور در سرتاسر رنج انرژی ثابت نگه داشته میشود بنابراین قابلیت تفکیک ثابت می ماند. رنج انرژی عبور در دسترس کاربر، به طراحی طیف سنج وابسته می باشد اما از حدود یک تا چندصد الکترون ولت می تواند تغییر کند. شکل ۱۱ قسمتی از طیف XPS ثبت شدهی نقره را در یکسری از انرژی های عبور، نشان میدهد. این طیف اثر انرژی عبور را روی قابلیت تفکیک و حساسیت نشان میدهد[۴].
در مد CRR قسمت تأخیر الکترون ثابت نگاه داشته می شود و انرژی الکترونها از طریق ثبت کردن انرژی عبور، آنالیز میشود[5]. در این مد الکترونها تا کسری از انرژی جنبشی اولیه ی آنها کند میشوند که این مقدار توسط کاربر تعیین می شود. برای رسیدن به آنالیز در این مد، ولتاژ روی نیمکرهها مطابق گراف نشان داده شده در شکل ۱۲ پویش میشود[۴]. |
۲ – ۱ – ۷ – آنالیز کننده آیینهای استوانه ای شکل (CMA):
آنالیز کننده آیینهای استوانه ای شکل (شکل ۱۳) از یک محفظه برای میدان الکتریکی، دو استوانه هم مرکز، یک سوراخ با قطر ۲ میلیمتر و یک الکترون افزا تشکیل شده است [ ۲). آنالیز کننده آیینهای استوانه ای شکل شامل دو استوانه هم – مرکز است که استوانه داخلی در پتانسیل زمین و استوانه خارجی در پتانسیلی منفی قرار دارد. یک تفنگ الکترونی به صورت هم محور داخل آنالیز کننده ها قرار می گیرد. نسبت مشخصی از الکترونهای اوژه از درون استوانه داخلی عبور می کنند[۴]: میدان الکتریکی ایجادشده بین استوانه ها، الکترونها را در یک مسیر منحنی شکل که شعاع آن وابسته به انرژی و میدان آنالیز کننده است، به حرکت در می آورد. الکترونهایی که دارای انرژی لازم برای عبور باشد، به داخل آشکارسازهای الکترونی متمرکز می شوند و با وسایل الکترونیکی ثبت میشوند[ ٢]. وابسته به پتانسیل استوانه خارجی، الکترون ها با انرژی مناسب از آشکارساز عبور می کنند و دوباره در آشکارساز الکترونی متمرکز می شوند. بنابراین، یک طیف انرژی به وسیله اسکن دقیق پتانسیل استوانه خارجی می توان ساخت که بیانگر شدت (تعداد در ثانیه) بر حسب انرژی سینتیک الکترون است. این طیف، علاوه بر الکترونهای اوژه، شامل همه الکترونهای منتشر – شده است؛ پیکهای اوژه به صورت پیکهایی ضعیف بر زمینهای زیاد قرار می گیرند[۴]. قسمت ورودی CMA حلقوی شکل است و متمرکز شدن در شکاف خروجی هر بخش آنالیز کننده انجام می شود؛ در این شرایط، انرژی لازم برای عبور الکترون ها به پتانسیل استوانه خارجی و شعاع استوانه ها بستگی دارد. زاویه فضایی CMA خیلی بزرگ است ( ۰ / ۵II) و میزان عبور از آن نسبتا زیاد است و نزدیک به ۱۴٪ است و یک مزیت بزرگ برای CMA می باشد. از معایب CMA به موارد زیر می توان اشاره نمود: (۱) شدت و کالیبراسیون انرژی بهفاصله نمونه تا آنالیز کننده بستگی دارد و در CMA نمی توان فاصله را تنظیم نمود و محدودیت های هندسی وجود دارد، (۲) در CMA از لنز برای انتقال الکترونهای پیام دار به ورودی طیف سنج استفاده نمود و قدرت تفکیک۔ پذیری ممکن برای آن در حدود ۰/۰۵ است. نوع دیگر CMA ، CMA دوبانده است که دارای دو بخش مشابه سری شده است که در آن فوتوالکترونها بر اساس انرژیشان انتخاب می شوند. در این نوع، الکترونها دو بار متمرکز می شوند، تفکیک پذیری بهبود می یابد؛ زیرا قسمت دوم به عنوان فیلتر فوتوالکترونی عمل می کند. قدرت تفکیک بالا، آسانی ساخت و تنوع این وسیله باعث شده است که یک وسیله مناسب با کاربردهای متنوع باشد. | آنالیز کننده انرژی شامل یک آنالیز کننده آیینهای استوانه ای شکل یک آشکارساز چند کاناله است. آشکارساز چند کاناله حساسیت بیشتری نسبت به آشکارساز تک کاناله دارد[۲]
اگرچه CMA حساسیت مناسبی برای روش AES فراهم می کند ولی به دلیل داشتن معایبی، برای XPS مناسب نمی باشد و این اشکالات عبارتند از:| – مقدار بهینه رزولوشن این آنالیز کننده برای به دست آوردن اطلاعات کافی درباره حالت شیمیایی از XPS مناسب نیست.
– کالیبراسیون انرژی آنالیز کننده به موقعیت مکانی نمونه نسبت به محور آنالیز کننده بستگی دارد. – مساحتی که از آن الکترونها جمع آوری می شوند، خیلی کوچک است. برای برطرف کردن این معایب، CMA دوبانده گسترش یافت ولی بیشتر XPSهای جدید و تجاری به HSA مجهز هستند[۴].
۲ – ۷- فزاینده الکترونی کانالی (CEM):
فزاینده الکترونی کانالی (CEM) یک آشکارساز الکترونی است که برای چند برابر کردن تعداد هر یک الکترون به –
کار می رود تا یک پالس خروجی مناسب برای تقویت مدارهای الکترونی معمولی فراهم می کند و از یک لوله خم – شده که با یک ماده فوتوالکتریک با ضریب الکترون ثانویه بالا پوشانده شده، ساخته می شود؛ لوله در پتانسیل ۲/ ۵ کیلوولت نگهداری می شود. |
وقتی الکترونها از ورودی CEM عبور می کنند و به سطح آن برخورد می کنند، در اثر برخورد حداقل یک الکترون تولید می شود و با برخورد الکترونها به دهانه لوله، الکترونهای ثانویه تولید می شود که در CEM شتابدار می شوند. میدان الکتریکی موضعی به وسیله ولتاژ بایاس منبع قدرت ایجاد می شود، الکترونها را شتابدار می کند و به الکترونها انرژی کافی می دهد تا اگر به دیواره CEM دوباره برخورد کردند، الکترونهای ثانویه تولید کنند. یک تک فوتون می تواند ۱۰میلیون الکترون تولید کند؛ به این ترتیب، یک پالس ایجاد می شود. این فرآیند در طول CEM ادامه می یابد و الکترونهای ثانویه بیشتری تولید می کند. در نهایت، این پالس شکل داده شده و با وسایل الکترونی ردیابی می شود [۲]
۸- آنالیز کیفی: روش XPS روشی توانمند برای آنالیز شیمیایی سطح است که با این روش، عناصر شیمیایی موجود در سطح و به
فاصله چند نانومتری سطح قابل شناسایی هستند. موقعیت پیکها به حالت شیمیایی عناصر وابسته است؛ برای مثال، موقعیت پیک کربن CO2 با پیک کربن به دست آمده از هیدروکربن اشباع متفاوت است. این پدیده، جابه –
جایی شیمیایی در طیف XPS نامیده می شود که اطلاعات بیشتری برای آنالیز شیمیایی فراهم می کند. همچنین، با
XPS می توان پروفایل تغییرات غلظت عناصر از سطح به بالک ماده را تهیه کرد و با این طریق، توزیع فضایی عناصر در سطح کل ماده را مشاهده نمود [۵].
۱ – ۸ – شناسایی پیک
اولین قدم در آنالیز کیفی، شناسایی پیکهای طیف است. شناسایی پیکها در XPS تقریبا پیچیده است. برای اینکه پیکهای XPS را از پیکهای اوژه تشخیص بدهیم، از دو منبع متفاوت اشعه ایکس استفاده می کنیم. پیک اوژه بیانگر انرژی کینتیک الکترونهای اوژه است و با تغییر انرژی اشعه های ایکس اولیه تغییر می کند. بنابراین، با تغییر منبع انرژی اشعه ایکس، مکان پیکهای اوژه در طیفی که بر اساس انرژی پیوند رسم شده، تغییر می کند. برای مثال، با تغییر منبع از انرژی اشعه های ایکس اولیه تغییر می کند. بنابراین، با تغییر منبع انرژی اشعه ایکس، مکان پیکهای اوژه در طیفی که بر اساس انرژی پیوند رسم شده، تغییر می کند. برای مثال، با تغییر منبع از Mg Ka به Al K، پیکهای اوژه به اندازه ۲۳۳۵۷ تغییر مکان می دهند. مکان پیک ها در طیف XPS وابسته به شرایط طیف سنج و سطح نمونه هستند. قبل از شناسایی پیکهای XPS باید برای انرژی پیوند کالیبراسیون انجام شود. کالیبراسیون باید با ماده ای انجام گیرد که جابه جایی شیمیایی خیلی کمی نشان می دهد و یا اصلا جابه جایی شیمیایی نشان نمی دهد مانند عنصر Si. متداول ترین روش، استفاده از پیک C 1s در ۲۸۵ev است؛ به علت تماس نمونه با هوا، همواره کربن بر سطح ماده قرار دارد [۵].
۲ – ۸ – جابه جایی شیمیایی:
جابه جایی شیمیایی انرژی پیوندی پیکها برای یک عنصر به علت حالت شیمیایی محیطی عنصر است. برای شناسایی صحیح پیکها، باید از میزان جابه جایی شیمیایی آنها مطلع بود. از جابه جایی شیمیایی نه تنها می توان عناصر را شناسایی کرد بلکه نوع ترکیب شیمیایی نیز قابل تشخیص است. تغییرات کوچک در انرژی پیوندی ممکن است منجر به روی هم افتادن پیکها شود؛ بنابراین، نیاز است که روی هم افتادن پیکها با استفاده از نرم – افزارهای کامپیوتری مشخص گردد. برای مثال، انواع پیوندهای شیمیایی کربن را می توان با مقدار جابه جایی شیمیایی تعیین کرد. تفاوت انرژی پیوندی برای C- C و C = C در حدود ۳۰۷ است. همچنین، از جابه جایی شیمیایی می توان درجه اکسیداسیون مولکول های جامد را مشخص کرد. جابه جایی شیمیایی برای عناصر فلزی و نیمه هادی بسیار کم است؛ زیرا میزان جابه جایی با افزایش عدد اتمی کاهش می یابد [۵].
۳ – ۸ – مواد عایق:
پیکهای مواد عایق معمولا با مکان پیک های درج شده در کتاب های مرجع تطابق ندارد. در مورد مواد هادی، مقدار
تابع کار طیف سنج و مقدار ثابتی دارد ولی برای یک ماده عایق، و مقدار ثابتی ندارد و وابسته به پتانسیل سطح ماده است. خروج فوتوالکترون ها از سطح ماده عایق، باعث ایجاد بار مثبت بر سطح آنها می شود و این تجمع بار، موجب تغییر پتانسیل سطح ماده در حین طیف سنجی می گردد. تغییر پتانسیل سطح می تواند انرژی کینتیکی و یا انرژی پیوندی اندازه گیری شده را به اندازه چند ده ev تغییر دهد. برای کنترل کردن پتانسیل سطح، از روش خنثی کردن بار استفاده می شود تا پتانسیلی پایدار و یکنواخت بر سطح نمونه ایجاد گردد. در XPS، سطح نمونه با جریانی از الکترونهای کم انرژی به وسیله تفنگ جریان الکترونی آماده می شود. جریان الکترونی، کمبود جریان ناشی از خروج فوتوالکترونها را جبران می کند و جریان الکترونی به ثابت نگه داشتن پتانسیل سطح کمک می کند
۴ – ۸ – تشکیل تصویر:
همچنین، با استفاده از XPS می توان نقشه و تصویری از توزیع عناصر بر سطح نمونه به دست آورد. تصویر ترکیب شیمیایی معمولا با اسکن کردن سطح نمونه با اشعه متمرکز شده تهیه می شود [۵]. |
۹ – آنالیز کمی: در آنالیز XPS می توان مقدار عناصر در سطح نمونه را با توجه به شدت پیکها مشخص کرد. با توجه به تئوری، رابطه کمی بین شدت پیکهای طیف و درصد اتمی عناصر وجود دارد. بر اساس رابطه زیر می توان درصد عناصر را
تعیین نمود [۵]
کسر اتمی عنصر عنصر C ) x ) با دانستن شدت پیک مربوط به آن (li) و فاکتور حساسیت (Si) قابل محاسبه است.
فاکتور حساسیت برای هر عنصر به صورت تجربی به دست می آید و با تغییر شرایط دستگاه و سطح نمونه، تغییر۔
می کند. مقدار فاکتور حساسیت با توجه به کتاب های مرجع و در نظر گرفتن تصحیحات لازم تعیین می شود. شدت پیک XPS را می توان از طریق مساحت زیر پیک مربوطه با در نظر گرفتن زمینه محاسبه کرد [۵].
۱۰ – پروفیل ترکیب در عمق نمونه: معمولا نیاز داریم که تغییرات ترکیب از سطح به عمق نمونه را بررسی کنیم. روش متداول برای تهیه پروفایل تغییر ترکیب از سطح به عمق نمونه، تراشیدن عمقی نمونه به وسیله تفنگ یونی است. اشعه یونی، نمونه را بمباران می کند و باعث میشود که از سطح نمونه الکترون بیرون انداخته شود. از طریق آنالیز کمی داده ها و به دست آوردن غلظت عناصر، می توان تغییرات غلظت در عمق را به دست آورد. شکل ۱۴ و ۱۵ نمایشی از یک پروفایل تغییرات ترکیب در یک نمونه را نشان میدهد [۵] از آن جایی که سرعت حک کاری و بیرون آمدن همه الکترونها یکسان نیست، حک کاری انتخابی در نمونه حاوی چند عنصر روی می دهد. بنابراین، نمونه هایی که حاوی چند عنصر هستند که به طور یکسان در نمونه توزیع نشده اند، قسمتهایی از نمونه سریع تر بقیه قسمتها، حک کاری می شوند و سطح نمونه، زبر و حفره دار مانند دهانه کوه آتشنشان می شود. پروفایل عمقی وابسته به سرعت حک کاری است و در نتیجه، عناصر با سرعت حک کاری زیاد، غلظت بیشتری در پروفایل عمقی نشان میدهند [۵] | دوم اینکه یون های برخوردی می توانند فصل مشترک را در پروفایل عمقی آلوده می کنند. وقتی که اشعه یونی یک نمونه با لایه نازک که فصل مشترک صافی با زیر پایه دارد را بمباران می کند، پروفایل عمقی عنصر A شکل دیفوزیونی در فصل مشترک دارد؛ زیرا اشعه یونی بمباران کننده موجب میشود که اتمهای لایه نازک به سمت زیرپایه و یا اتمهای زیر پایه به سمت لایه نازک نفوذ کنند [۵].
شکل ۱۴: پروفایل تغییرات غلظت در عمق نمونه برای فلز تانتالم که لایه ای از اکسید تانتالم بر سطح آن قرار گرفته است [۴]
شکل ۱۵: پروف یل عمق تیتانیم اکسید، تیتانیم نیترید، تیتانیم سیلیکون [۴].
۱۱ -جنبه های مهم XPS:
از روش XPS برای استخراج اطلاعات درباره طبیعت شیمیایی مانند حالت اکسیداسیونی عنصر از سطح نمونه استفاده می شود. پیوند شیمیایی و حضور اتمهای همسایه تغییراتی در انرژی پیوند ایجاد می کند؛ انرژی پیوند به وسیله تفاوت بین انرژی کلی اتم اولیه و حالت یونی نهایی تعیین می شود و برابر با انرژی اوربیتال الکترونها است. بنابراین، با مشخص کردن پیک مربوط به هر اتم، آنالیز شیمیایی سطح را می توان انجام داد. با اندازه گیری مساحت نسبی پیکهای فوتوالکترون، ترکیب شیمیایی هر نمونه مشخص می شود و از داده های سطحی تا عمق ۵nm استفاده می شود؛ زیرا داده هایی که از عمق نمونه به دست می آیند، تضعیف می شوند. پیوند شیمیایی بر انرژی حالت اولیه اتم و انرژی حالت نهایی یون تولیدشده با نشر فوتوالکترون، تاثیر دارد و تغییرات ایجادشده با روش۔
های شیمی کوانتوم محاسبه می شود. مقدار دقیق انرژی پیوندی یک الکترون نه تنها به سطحی که نشر فوتوالکترونی روی می دهد، بستگی دارد، بلکه به حالت اکسیداسیونی اتم و محیط فیزیکی و شیمیایی نمونه نیز بستگی دارد. تغییر در هر یک از موارد فوق، مکان پیک را جابه جا می کند و به آن تغییرات شیمیایی می گویند. اتمها با حالت اکسیداسیونی مثبت تر، انرژی پیوند بیشتری نشان میدهند و توانایی روش XPS برای تمایز بین حالتهای اکسیداسیونی مختلف و محیطهای شیمیایی، از نقاط اصلی قوت آن است [۲]
۱۲ مشخصات ویژهی XPS :
– XPS یک تکنیک حساس به سطح است که اطلاعات طیفی را ارائه میدهد. این اطلاعات از عمق ۲ تا ۲۰ لایه ی اتمی (کمتر از A° ۱۰۰ ) جمع آوری می شوند که بستگی به ماده ی مورد مطالعه دارد. مشخصات ویژه ی این تکنیک شامل آنالیز عنصری سطح (به جز هیدروژن و هلیوم)، شناسایی پیوند شیمیایی گونه های سطح و پروفایل عمق ترکیب می باشد.
– یک تکنیک غیر مخرب است، به این معنی که ماده در طی آنالیز منهدم نمی شود. – XPS اطلاعاتی در مورد حالت پر شدن اتم فراهم می کند. هر عنصر مجموعه ترازهای اتمی منحصر به فردی دارد و در نتیجه انرژی پیوند Ep منحصر به فردی دارد. بنابراین انرژی جنبشی Ex فوتوالکترون ها می تواند به عنوان اثر انگشت عنصر استفاده شود. شناسایی ماده ی مرکب از چند عنصر، می تواند تغییرات کمی در Ep با ترکیب شیمیایی ایجاد کند.
– XPS به اشعهی تکفام نیاز دارد و شدت فوتوالکترونها وابسته به شدت این فوتونها می باشد. غلظت اتم می تواند از شدت سیگنال فوتوالکترون و ضرایب حساسیت بدست آمدهی تجربی، بدست آید.
نمونه ها می توانند در حالت جامد (فلزات، شیشه ها، نیمه رساناها، سرامیک ها، پلیمرها) یا مایعات (روغن ها با فشار بخار کم) با اندازهی کوچک آنالیز شوند. ترکیب عمق می تواند از آنالیز شدت فوتوالکترون در مقابل زاویهی رصد کردن، مشخص شود[۲]
کاربردهای روش XPS:
از روش XPS برای شناسایی عناصر و ظرفیت والانس آنها در سطح ماده استفاده می شود؛ یعنی شناسایی سطح برای آنالیز حالت شیمیایی / اکسیداسیونی عناصر مختلف حاضر در سطح (عمق کمتر از “۱۰۰۰A) ماده. بنابراین، از این روش به طور گسترده در شیمی پلیمرها، خواص چسبها، خوردگی و متالورژی استفاده می شود و از دیگر کاربردهای آن می
توان به موارد زیر اشاره کرد:
–
آنالیز میکروسکوپی سطح فلزات و آلیاژها
مطالعه سطح مینرالها
مطالعه پلیمرها
مطالعه مواد مهندسی پزشکی
– مطالعه سطح سیمان و بتن [۲] XPS به طور معمول برای تعیین موارد زیر به کار می رود:
–
نوع و مقدار عناصری که در ۱ تا ۱۲ نانومتری سطح نمونه حضور دارند.
–
ناخالصی هایی که در سطح یا بالک نمونه وجود دارند.
فرمول تجربی ماده ای که فاقد ناخالصی های بیش از حد سطح باشد. حالت شیمیایی عناصر در نمونه
انرژی پیوند حالات الکترونی
–
ضخامت لایه های نازک (nm1 – 8) مواد مختلف در ۱۲ نانومتری سطح [۳]
امکانات سیستم های پیشرفته اندازه گیری یکنواختی ترکیب عنصری در سرتاسر نمونه
-اندازه گیری یکنواختی ترکیب عنصری به عنوان تابعی از عمق به وسیلهی اچ باریکه ی یونی
-اندازه گیری یکنواختی ترکیب عنصری به عنوان تابعی از عمق به وسیله ی کج کردن نمونه [۳]
۱۴ مزایا و معایب روش XPS:
از آنجایی که مهمترین مزیت روش XPS، شناسایی حالت های مختلف شیمیایی عناصر است، از این روش برای مطالعات فیزیکی مانند مطالعه محصولات اکسیداسیون – خوردگی، گونه های جذب شده و فرآیند رشد لایه نازک
استفاده می شود.
به طور کلی، مزایای روش XPS عبارتند از:
حساسیت سطحی زیاد
آنالیز حالت های شیمیایی و عنصری
–
کمی کردن اطلاعات
روشی غیر مخرب
قابل استفاده برای مطالعه فلزات، سرامیکها و پلیمرها
قابل استفاده برای نمونه های جامد و سازگار با خلا
ضخامت نمونه در XPS معمولا
۲۰ – ۱۰۰A است.
معایب این روش نیز عبارتند از:
–
طبیعت ex
– situ روش وسایل گران قیمت و پیچیده جریان کم منابع اشعه ایکس تک رنگ تغییر ضخامت نمونه با تغییر انرژی سینتیک الکترونها
حساس نبودن از نظر فضایی
پیچیده شدن طیف به وسیله عوامل ثانویه تغییر مقیاس انرژی پیوندی با باردار شدن سطح در خلا عدم شناسایی هیدروژن و هلیم [۲]
محدودیت های متداول روش XPS: ۱۵
۱ – دقت کمی
از XPS برای به دست آوردن فرمول شیمیایی تجربی استفاده می شود؛ زیرا دقت کمی زیادی برای نمونه های حالت
جامد دارد.
دقت کمی به فاکتورهای مختلفی بستگی دارد مانند: نسبت سیگنال به noise، شدت پیک، دقت فاکتورهای مربوط به حساسیت، تصحیح تابع عبور الکترون، یکنواختی حجم سطح، تصحیح وابستگی انرژی برای میانگین مسیر آزاد الکترون و میزان تجزیه نمونه در اثر آنالیز در شرایط بهینه، دقت کمی درصد اتمی محاسبه شده از شدت پیک ماکسیمم در حدود %۹۵-۹۰ برای هر ماکسیمم پیک است و در صورت استفاده از وسایل با کیفیت بالا می توان دقت را بهبود بخشید. در شرایط متداول کاری که بر سطح انواع آلودگی ها و عناصر مورد نظر وجود دارد، دقت درصد اتمی به ٪۹۰-۸۰
مزرسد.
دقت کمی سیگنال های ضعیف تر که شدت آنها در حدود ۲۰-۱۰ شدت ماکسیمم پیک است، در حدود ۸۰-۶۰
میباشد.
۲ – زمان آنالیز
۱ – ۱۰ دقیقه زمان برای اسکن و اندازه گیری مقدار عناصر، ۱۰-۱ دقیقه برای اسکن با قدرت تفکیک بالا و شناسایی تفاوت در حالات شیمیایی و ۴-۱ ساعت برای اندازه گیری ۵-۴ عنصر به عنوان تابعی از عمق اچ شده (عمق نهایی معمول ۱۰۰۰ نانومتر است)، نیاز است.
۳ – حد شناسایی
حد شناسایی عناصر در حدود ۱- ۰/ ۱ دصد آتی می باشد (% at۰ / ۱ برابر با ppm۱۰۰۰ است) حد نهایی شناسایی برای عناصر ppm۱۰۰ میباشد که به زمانی بین ۱۶-۸ ساعت نیاز دارد.
۴ – مساحت اندازه گیری شده:
مساحت اندازه گیری شده به طراحی دستگاه بستگی دارد. حداقل سطح آنالیز در محدوده ۱۰ تا ۲۰۰ میکرومتر است. بیشترین قطر باریکه تک رنگ اشعه ایکس mm۱ – ۵ و باریکه غیر تکرنگ mm۵ می باشد.
۵ – محدودیت های اندازه نمونه:
اندازه نمونه قابل قبول برای دستگاه های قدیمی، cm۱۴۱ تا cm ۳*۳ و برای دستگاههای جدید تا cm۳۰*۳۰ می۔
باشد.
۱۵ ۶ – تجزیه نمونه در هنگام آنالیز: تجزیه نمونه در هنگام آنالیز به حساسیت نمونه، طول موج اشعه ایکس، مقدار کلی اشعه ایکس، دمای سطح و مقدار خلا بستگی دارد. فلزات، آلیاژها، سرامیکها و بیشتر شیشه ها در برابر اشعه تک رنگ و غیرتک رنگ اشعه ایکس قابل تجزیه نیستند. بعضی از پلیمرها، کاتالیست ها، ترکیبات شدیدة اکسیژن دار، ترکیبات مختلف غیر آلی و آلی ظریف توسط منابع تک طول موج و غیر تک طول موج تجزیه می شوند. منابع غیر تک طول موج اشعه ایکس مقدار چشمگیری اشعه ایکس با انرژی زیاد Bremsstrahlug (با انرژی KeV۱ – ۱۵) تولید می کنند که به طور مستقیم شیمی سطح مواد مختلف را تجزیه می کند. منابع اشعه ایکس غیر تک طول موج، مقدار زیادی گرما بر سطح ماده تولید می کنند (C°۱۰۰ -۲۰۰ )؛ زیرا فاصله آند تولید کننده اشعه ایکس تا نمونه در حدود cm۱ – ۵ است. دقتی که این مقدار گرما با با اشعه ایکس Bremsstrahlug مخلوط می شود، سرعت تجزیه بعضی از مواد را افزایش میدهد. چون منابع تولیدکننده اشعه ایکس تک طول موج فاصله بیشتری با نمونه دارند (cm۵۰ – ۱۰۰ )، گرمایی تولید نمی کنند.
چون خلا، گازهای مختلف مانند 0، CO2 و مایعاتی که در ابتدا بر سطح ماده به دام افتاده بودند مانند آب، الکل، حلال را خارج می کند، شیمی و مورفولوژی سطح به طور پیوسته تغییر می کند تا سطح به حالت پایدار برسد. شناسایی این نوع تجزیه معمولا دشوار است [۳].
منابع:
[۱] دکتر فرهاد گلستانی فرد، دکتر محمد علی بهره ور، دکتر اسماعیل صلاحی، ” روش های شناسایی و آنالیز مواد “، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران، ۱۳۸۶، صفحه ۱۴۹ – ۱۴۳. |
[2] H.R.Verma, Atomic and nuclear analytical methods, Springer Berlin Heidelberg New York, 2007,
p. 213-242.
[3] X-ray Photoelectron spectroscopy, www.Wikipedia.com
[4] John F. Watts, John Wolstenholme, “An Introductionto Surface Analysis by XPS and AES”,
WILEY, England, 2003.
[5] Y.Leng,materials characterization, Hong Kong University of Science and technology, 2008,p.197
224
نویسندگان:
نفیسه پرهیزکار
سپیده پورهاشم
دانلود فایل کامل این متن به صورت pdf از اینجا